外付けHDDはUSB3.0古い/安いものでは2.0でPCに接続するタイプで、USBで接続したそのPCからしか読み書きできません。
（外付けHDDをさらにPCのWIndowsから共有するという荒業はありますが）
もちろんPCの電源が入ってないとHDDの中身を読むことはできません。
NASはLANケーブルに接続するタイプでネットワーク共有ドライブとして見えるので、LAN内にあるすべてのPCから読み書きできます。
また最近のNASは「DLNAサーバ機能」を持ち合わせているものが多く、中に書き込んである音楽データファイルや動画データファイルを、PCの起動を要せずして、LANに接続したネットワークオーディオプレイヤーやネットワークメディアプレイヤー（最近ではAVアンプがこの機能を内蔵しているものも多い）から再生可能となります。
じゃあNASのほうがいいかというとそうでもなく。
まず価格が高い。
設定はたいていやさしいが、たまに難しいかもしれない。
冷却ファンが小型高回転で常時起動してるとうるさく感じることがあるかもしれず。
かといって低騒音タイプは（USB外付けでも同じですが）冷却が不足してHDDの寿命を縮める可能性もあり。
家の中にLAN配線して、音楽聞く部屋と別の部屋にNASを置けるなら、騒音問題は気にしなくていいでしょうが。
「PCオーディオ」か「ネットワークオーディオ」をするのかでもターゲットは変わってきますし。
ネットワークオーディオでもNASは必須ではなく。WindowsPCを再生したいとき起動しておけるならPC内蔵HDDをDLNA共有するだけなのでNAS無しでできます。